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氟化釤的反應(yīng)類型


發(fā)布時間:

2020-11-21

氟化釤的反應(yīng)的區(qū)別在于活性鹵化反應(yīng)與鞍形化合物處于同一反應(yīng)體系中。這使鹵化和分子內(nèi)還原加成芳基成為可能,并可用于環(huán)化反應(yīng)。松田通過鹵化烯丙基與鞋底的巴比爾反應(yīng),成功地獲得了乙烯醇的八元環(huán)骨架。

    氟化釤的反應(yīng)的區(qū)別在于活性鹵化反應(yīng)與鞍形化合物處于同一反應(yīng)體系中。這使鹵化和分子內(nèi)還原加成芳基成為可能,并可用于環(huán)化反應(yīng)。松田通過鹵化烯丙基與鞋底的巴比爾反應(yīng),成功地獲得了乙烯醇的八元環(huán)骨架。

    HMPA存在下,使用氟化釤,因此不需要令人滿意。巴比爾反應(yīng)也發(fā)生在分子之間。Molander通過兩次氟化釤成功地獲得了variecolin的八元環(huán)骨架。從那時起,不難發(fā)現(xiàn)過渡金屬鹽和光可以結(jié)合起來激活SMLReformatsky反應(yīng)Mukaiyama通過smlz介導(dǎo)的。

    氟化釤反應(yīng)合成了紫杉醇骨架中最困難的8元環(huán)“2”。通過五步反應(yīng)成功制備了前驅(qū)體。第一步,烯醇硅化,然后取代RYLα位點,然后馬鞍基α甲基化。HMPA的存在抑制了烯醇中氧原子的親核性,并選擇性地去除了鹽酸中鏈段的TBS保護(hù)。最后通過swan氧化得到化合物9

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    氟化衫與紫杉醇在-78℃下全合成成功,收率70%,立體選擇性大于4:1。它在八面體環(huán)中占據(jù)四個碳原子,結(jié)構(gòu)新穎,合成難度大。利用smlzmolander成功地構(gòu)建了(--隱寫酮的八角形骨架“3”。在(--隱花酮類似物(+-異五味子醇的合成中,莫蘭也使用了氟化釤。

    化合物14的軸向手性有效地控制了產(chǎn)物的手性,Z型雙鍵在反應(yīng)中也起著重要作用。HMPASML的配合物在鞍氧反應(yīng)體系中形成烷氧基鈣。HMPASM的幾種配合物增加了它們的體積,有效地控制了過渡態(tài)的構(gòu)型。氧環(huán)化是眾所周知的強親合性。

    由于氟化釤之間的復(fù)合物,smlz介導(dǎo)的吡吶醇分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)傾向于生成順式二醇。如果α位上有烷氧基取代基,則這些反應(yīng)產(chǎn)物中新形成的大部分與原烷氧基的方向相反。

    在紫杉醇八面體骨架的合成中,采用了氟化釤介導(dǎo)的吡那醇分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)。結(jié)果表明,產(chǎn)品中新形成的二醇是反式的。眾所周知,辛烷環(huán)的穩(wěn)定構(gòu)象為船椅型,并且氟化釤認(rèn)為反式二醇的形成應(yīng)歸因于類似產(chǎn)物的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。